Dopo le dimissioni di Marcello Lippi all'indomani del quarto titolo mondiale vinto dall'Italia in Germania nella finale contro la Francia, sulla panchina azzurra arriva Roberto Donadoni.

Il 2 settembre 2006 cominciano le gare di qualificazione al campionato d’Europa 2008. L'inizio non è brillante: a Napoli gli Azzurri pareggiano per 1-1 con la Lituania e poi perdono a Parigi per 3-1 contro la Francia.

Dai turni successivi, però, giungono le prime soddisfazioni con Ucraina (2-0 a Roma) e Georgia (1-3 a Tbilisi), seguite dalle vittorie contro Scozia (2-0 a Bari), Isole Far Oer (1-2 a Torshavn) e Lituania (0-2 a Kaunas).

L'8 settembre 2007 la sfida contro la Francia allo Stadio Meazza finisce 0-0, ma subito dopo l'Italia continua la sua serie di successi sconfiggendo Ucraina (1-2 a Kiev) e Georgia (2-0 a Genova). Il 17 novembre 2007, grazie alla vittoria per 2-1 contro la Scozia a Glasgow, dove non aveva mai vinto, l'Italia si qualifica per gli Europei 2008 con un turno d'anticipo. La vittoria per 3-1 sulle Isole Far Oer a Modena risulta ininfluente per la qualificazione.

L'Italia, inserita dalla Uefa in seconda fascia, è stata sorteggiata nel girone con Olanda, Romania e Francia. Gli Europei degli Azzurri iniziano con l'infortunio, nel primo giorno di allenamento, del capitano Fabio Cannavaro. E alla partita d’esordio a Berna, l’Italia perde contro l'Olanda Nella seconda partita contro la Romania l'Italia pareggia per 1-1, con un gol annullato a Luca Toni per un fuorigioco inesistente e un rigore calciato da Adrian Mutu e magistralmente parato da Gianluigi Buffon nel finale. Nella terza partita, martedì 17 giugno, l'Italia batte la Francia 2-0 a Zurigo con reti di Andrea Pirlo su rigore e Daniele De Rossi su punizione deviata da Thierry Henry, qualificandosi ai quarti.

Nell'ultimo quarto di finale, disputatosi a Vienna domenica 22 giugno, l'Italia pareggia 0-0 dopo i tempi supplementari con la Spagna e viene eliminata perdendo per 4-2 ai calci di rigore. Decisive sono risultate le parate di Iker Casillas sui tiri di De Rossi e Di Natale, mentre gli spagnoli hanno fallito un solo tiro, quello di Daniel Guiza, parato da Buffon.

Alla naturale scadenza del contratto, Donadoni lascia la panchina azzurra e alla guida dell’Italia torna Marcello Lippi.