Dopo le dimissioni di Marcello Lippi all'indomani del quarto titolo mondiale vinto dall'Italia in Germania, sulla panchina azzurra arriva Roberto Donadoni.

Il 2 settembre 2006 cominciano le gare di qualificazione al campionato d’Europa 2008. L'inizio non è brillante: a Napoli gli Azzurri pareggiano per 1-1 con la Lituania e poi perdono a Parigi per 3-1 contro la Francia.

Dai turni successivi, però, giungono le prime soddisfazioni con Ucraina (2-0 a Roma) e Georgia (1-3 a Tbilisi), seguite dalle vittorie contro Scozia (2-0 a Bari), Isole Far Oer (1-2 a Torshavn) e Lituania (0-2 a Kaunas).

L'8 settembre 2007 la sfida contro la Francia allo Stadio Meazza finisce 0-0, ma subito dopo l'Italia continua la sua serie di successi sconfiggendo Ucraina (1-2 a Kiev) e Georgia (2-0 a Genova). Il 17 novembre 2007, grazie alla vittoria per 2-1 contro la Scozia a Glasgow, dove non aveva mai vinto, l'Italia si qualifica per gli Europei 2008 con un turno d'anticipo. La vittoria per 3-1 sulle Isole Far Oer a Modena risulta ininfluente per la qualificazione.

L'Italia, inserita dalla Uefa in seconda fascia, viene sorteggiata nel girone con Olanda, Romania e Francia. Gli Europei degli Azzurri iniziano con l'infortunio, nel primo giorno di allenamento, del capitano Fabio Cannavaro. E alla partita d’esordio a Berna, l’Italia perde contro l'Olanda. Nella seconda gara, contro la Romania, l'Italia pareggia per 1-1, con un gol annullato a Luca Toni per un fuorigioco inesistente e un rigore calciato da Adrian Mutu e magistralmente parato da Gianluigi Buffon nel finale. Nella terza partita, martedì 17 giugno, l'Italia si qualifica ai quarti, battendo la Francia 2-0 a Zurigo, con reti di Andrea Pirlo su rigore e Daniele De Rossi su una punizione deviata da Thierry Henry.

Nell'ultimo quarto di finale, disputatosi a Vienna domenica 22 giugno, l'Italia pareggia 0-0 con la Spagna e viene eliminata ai calci di rigore. Decisive sono risultate le parate di Iker Casillas sui tiri di De Rossi e Di Natale, mentre gli spagnoli falliscono un solo tiro, quello di Daniel Guiza, parato da Buffon. Gli Azzurri cedono così il passo alla squadra che diventerà poi Campione d’Europa, superando la Germania in finale per 1-0.

Alla naturale scadenza del contratto, Donadoni lascia la panchina azzurra e alla guida dell’Italia torna Marcello Lippi.